1. 背景

氨既是化肥、化工和医药的重要原料，也被视为潜在的低碳储氢与能源载体；但传统 Haber-Bosch 工艺依赖高温高压和化石能源供氢，能耗与碳排放压力突出。与此同时，农业和工业活动造成的水体硝酸盐污染日益严重。电化学硝酸盐还原反应（NO3RR）可在温和条件下把污染物 NO3− 转化为高价值 NH4+，兼具污染治理和资源回收意义。然而，该反应涉及多电子/多质子转移以及 NO2−、NO、N2 等竞争路径，单金属或双金属催化剂往往难以同时实现高转化率、高铵选择性和耐久性，因此需要更复杂、更均一且可快速制备的多元素催化体系。

2. 论文概要

该研究采用焦耳热快速合成策略，在碳基底上以 3.2 A 电流处理 6 s，制备了均一的四元 CuNiPtRu 多元素催化剂。作者利用不同元素的协同分工构建 NO3RR 活性位点：Ru 有利于 NO3− 初始吸附与活化，Cu 促进 N-O 键断裂，Ni 和 Pt 则推动后续氢化生成 NH4+；同时，四元组成提升电化学活性表面积并降低电子转移阻力。相较于三元 CuNiPt 和 CuNiRu，CuNiPtRu 在酸性体系中表现出更优的硝酸盐还原性能，最终实现 89.2% 的 NO3− 转化率、89.6% 的 NH4+ 选择性和 1330 μg h−1 cm−2 的 NH4+ 生成速率。进一步地，作者将该催化剂用于概念验证型锌-硝酸盐电池，获得 21.9 mW cm−2 的峰值功率密度，展示了从水处理到能量转化耦合应用的可能性。

3. 图文解读

图形摘要 | 焦耳热快速构筑均一多元素催化界面

金属盐前驱体负载在碳基底后，经短时焦耳热冲击快速分解、扩散和凝固，形成 Cu、Ni、Ru、Pt 均匀分布的多元素颗粒；随后，该催化界面用于将水中 NO3− 选择性电还原为 NH4+。这一设计的关键不只是“快速加热”，而是利用非平衡热过程绕开部分热力学互溶限制，把多种功能元素冻结在同一纳米催化框架中。

图 1 | 焦耳热在碳纤维表面生成均匀纳米颗粒

图 1 通过 SEM 和 TEM 展示焦耳热合成后的形貌演变。原始碳基底表面较为平滑，而 CuNiPt、CuNiRu 和 CuNiPtRu 处理后均负载大量纳米颗粒，其中四元 CuNiPtRu 颗粒分布更细、更均匀，说明更高组分复杂度有助于抑制淬冷过程中的颗粒过度长大。TEM 及粒径统计显示 CuNiPtRu 平均粒径约 46 nm，证明 6 s 焦耳热足以完成前驱体分解和纳米颗粒成核，并形成可用于电催化的高分散结构。

图 2 | EDS、XRD 与 HRTEM 证明四元合金均一性

图 2 进一步验证 CuNiPtRu 的结构均一性。EDS 元素映射显示 Cu、Ni、Pt、Ru 在碳基底上均匀分布，没有明显元素偏析；这对包含部分热力学不互溶元素的体系尤为重要。XRD 中 40.8° 和 47.5° 的衍射峰可归属于 fcc 结构的 (111) 和 (200) 晶面，并相对标准金属峰发生偏移，指向合金化引起的晶格应变；HRTEM 观察到 0.220 nm 晶面间距，对应 fcc (111) 晶面，与 XRD 结果相互印证。

图 3 | XPS 揭示多元素协同导致的电子结构重构

图 3 比较了 CuNiPtRu、CuNiRu 和 CuNiPt 的 Cu 2p、Ni 2p 与 O 1s 光谱。四元体系中 Cu 和 Ni 的氧化态分布、卫星峰强度以及 O 1s 中氧空位相关组分均发生变化，说明多元素掺混改变了局域配位环境与电子密度。作者指出，Pt 与邻近元素之间存在明显电荷转移，能够削弱 Pt 对氢的过强亲和，从而降低析氢反应竞争；同时，表面氧空位可作为 NO3− 吸附与活化位点，为提升 NO3RR 活性提供电子结构基础。

图 4 | 9 mg cm−2 是 CuNiPtRu 的有效载量窗口

图 4 评估了 CuNiPtRu 在不同催化剂浆料载量下的硝酸盐还原行为。随着载量从 3 增至 9 mg cm−2，NH4+ 生成逐步增强，NO3− 转化和 NH4+ 产率达到较优水平；但当载量继续增至 12 或 15 mg cm−2 时，催化层过厚会增加传质阻力并遮蔽部分活性位点，导致有效利用率下降。因此，9 mg cm−2 与 −0.85 V（vs. Ag/AgCl）构成了后续性能比较中的最佳操作条件。

图 5 | 四元协同提升活性面积、加快 NO3RR 并抑制析氢

图 5 系统比较了 CuNiPt、CuNiRu 和 CuNiPtRu 的 NO3RR 性能。CuNiPt 电流较高但更易偏向析氢，CuNiRu 的 NH4+ 选择性较低，而四元 CuNiPtRu 同时实现更高 NO3− 转化和 NH4+ 选择性。其 Cdl 达 44.3 mF cm−2，对应 ECSA 为 5.40 cm²，显著高于三元对照，说明四元结构暴露了更多有效活性位；同时 NO3RR Tafel 斜率低至 15.9 mV dec−1，HER Tafel 斜率升至 213 mV dec−1，表明其既加快硝酸盐还原，又抑制竞争析氢。在 200 mA cm−2 条件下，体系最终实现 89.2% NO3− 转化、89.6% NH4+ 选择性和 1330 μg h−1 cm−2 的 NH4+ 生成速率。

图 6 | 锌-硝酸盐电池验证污染物转化与发电耦合

图 6 将 CuNiPtRu 催化剂用于锌-硝酸盐电池，验证其从环境修复走向能量转化的可行性。与裸碳阴极相比，CuNiPtRu 电池的最大输出电流密度达到 62.7 mA cm−2，峰值功率密度为 21.9 mW cm−2，约为碳基底的四倍。倍率测试显示不同电流密度下均能形成稳定放电平台，电流回调后工作电压可恢复，体现良好可逆性；在 10 mA cm−2 下连续循环 25 h 后，放电电位保持率仍为 94%，库仑效率接近 100%，说明四元合金在实际电池工况下具有较好的稳定性。

4. 总结展望

这项工作证明，焦耳热非平衡合成可以在秒级时间内构筑均一多元素催化剂，并通过组分协同同时解决 NO3RR 中的吸附活化、N-O 键断裂、氢化和析氢竞争问题。CuNiPtRu 的优势来自更高电化学活性面积、更低 NO3RR 电子转移阻力以及更合理的多金属电子结构，因而能在硝酸盐污染物资源化制铵和锌-硝酸盐电池中同时展现高活性与稳定性。未来若能进一步降低贵金属用量、明确各元素位点的原位结构演化、验证复杂真实废水中的抗干扰能力，并推进连续流反应器和电池装置放大，该类焦耳热多元素催化剂有望成为连接水污染治理、氮资源回收与低碳能源转化的重要平台。

论文信息：Su, J. F.; Hoang, M.-S.; Ye, Y.-C. Selective electrochemical nitrate reduction to ammonium by a homogeneous multi-element catalyst via Joule heating synthesis. Desalination 637 (2026) 120471. DOI: 10.1016/j.desal.2026.120471.